Tereftalna kiselina u prahu CAS 100-21-0

Ovu metodu prvi su predložili Medieval Corporation u Sjedinjenim Državama i Bonham Chemical Industries u Ujedinjenom Kraljevstvu 1955., a industrijalizirao Amoco Chemicals 1958. Ukupna jednadžba reakcije je (slika 1):

No stvarni je proces mnogo složeniji i neki ljudi vjeruju da prolazi kroz sljedeće korake (Slika 2):

Budući da je drugu metilnu skupinu teško oksidirati, reakcijski proces se lako zaustavlja u fazi para metilbenzojeve kiseline ili para karboksibenzaldehida. Kako bi se nastavila reakcija oksidacije, Amoco Chemical Company usvaja proces visoke temperature i dodavanja kokatalizatora bromida (obično tetrabromoetana) u kobalt acetat mangan acetat katalizator (Slika 3).

Brom koji proizvodi bromid može pokrenuti lančanu reakciju oksidacije slobodnih radikala. Reakcije oksidacije općenito se provode u tornjevim reaktorima. Temperatura reakcije je 175-230 stupnjeva, ali većina njih je iznad 200 stupnjeva. Više temperature mogu ubrzati reakciju, smanjiti međuprodukte, ali također povećati nus{13}}proizvode dobivene razgradnjom. Zbog činjenice da se toplina reakcije prenosi vodom i otapalom octene kiseline koja nastaje reakcijom isparavanja, reakcijski tlak je povezan s količinom isparavanja, općenito u rasponu od 1,5 do 3,0 MPa. Vrijeme zadržavanja je 0,5-3 sata. Povećanje koncentracije kobalt acetata i mangan acetata može skratiti vrijeme zadržavanja ili sniziti temperaturu reakcije. Postupkom visokotemperaturne oksidacije može se postići iskorištenje od preko 90% u odnosu na p-ksilen. Zbog visoke temperature reakcije i prisutnosti broma, koji ima jak korozivni učinak, za reaktor su potrebni titan ili materijali obloženi titanom.
PTA ima nisku topljivost u octenoj kiselini, a produkt oksidacije je u obliku kaše. Nakon centrifugalnog odvajanja i sušenja dobiva se kruti sirovi PTA, a najštetnija nečistoća je p-karboksibenzaldehid (sadržaj 1000-5000ppm). Sirovi PTA može se koristiti za proizvodnju poliestera kroz dimetil tereftalat, ali bolja metoda je pročišćavanje, koristeći rafinirani PTA izravno kao sirovinu za poliester. Uobičajena metoda rafiniranja je metoda hidrogenacije koju je usvojila tvrtka Amoco, a koja uključuje otapanje sirovog PTA u vodi na visokoj temperaturi i visokom tlaku, zatim hidrogeniranje nečistoća u prisutnosti paladijevog katalizatora, nakon čega slijedi kristalizacija i filtracija kako bi se dobio rafinirani PTA stupnja vlakana (specifikacija čistoće pogodna za predenje). Sadržaj para karboksibenzaldehida u proizvodu može biti manji od 25 ppm. Prinos tereftalne kiseline tijekom procesa rafiniranja veći je od 97%. Osim hidrogenacije, postoje i metode poput sublimacije za rafiniranje.
Metoda oksidacije-niske temperature za ksilen općenito ima temperaturu reakcije ispod 150 stupnjeva, a iako se kobalt acetat također koristi kao katalizator, bromid se ne koristi. U ovom trenutku, kako bi se druga metilna skupina pretvorila u karboksilnu skupinu, općenito je potrebno dodati kooksid koji je sklon stvaranju peroksida tijekom reakcije oksidacije. Na primjer, Mobile Chemical Company u Sjedinjenim Državama koristi metil etil keton, Eastman Kodak Company u Sjedinjenim Državama koristi acetaldehid, a Toray Company u Japanu koristi formaldehid. Nakon oksidacije, te tvari stvaraju i octenu kiselinu, koja je otapalo koje se koristi tijekom oksidacije. Uzimajući Dongli metodu kao primjer, uvjeti reakcije su: temperatura od 120-150 stupnjeva, tlak od 3MPa i prinos od 96%. Metoda niskotemperaturne oksidacije ne zahtijeva titanove materijale u reaktoru zbog odsutnosti bromida i niske reakcijske temperature.

Patent savezne njemačke tvrtke Henkel, poznat i kao Henkelov I zakon. Industrijalizaciju je postigla Emperor Corporation of Japan. Ova metoda najprije pretvara ftalni anhidrid u dikalijev ftalat, koji se zatim translocira kako bi se dobio dikalijev tereftalat, a zatim zakiseli (ili taloži kiselinom) kako bi se dobio PTA. Najteži od ovih koraka je reakcija transpozicije, koja koristi kadmijeve ili cinkove katalizatore, s temperaturom reakcije od 350-450 stupnjeva i tlakom od 1-5MPa. Struktura reaktora također je vrlo složena. Kalijev sulfat nastao nakon zakiseljavanja sumpornom kiselinom teško je pretvoriti u kalijev hidroksid za recikliranje i može se koristiti samo kao kalijevo gnojivo. Henkelova metoda I ima skupe sirovine i složene procese, pa iako je industrijalizirana, nije široko promovirana.

Patent tvrtke Henkel GmbH u Saveznoj Republici Njemačkoj (procesi 11, 12, 13, 16 na slici 4), također poznat kao Henkel I metoda. Industrijalizaciju je postigla Emperor Corporation of Japan. Ova metoda najprije pretvara ftalni anhidrid u dikalijev ftalat, koji se može pretvoriti u dikalijev ftalat reakcijom transpozicije, a zatim zakiseliti (ili istaložiti kiselinom) da se dobijeprah tereftalne kiseline. Najteži korak među njima je reakcija transpozicije, koja zahtijeva katalizatore od kadmija ili cinka, reakcijsku temperaturu od 350-450 stupnjeva, tlak od 1-5 MPa i složenu strukturu reaktora. Kalijev sulfat nastao nakon zakiseljavanja sumpornom kiselinom teško je pretvoriti u kalijev hidroksid za recikliranje i može se koristiti samo kao kalijevo gnojivo. Henkelova metoda I ima skupe sirovine i složenu tehnologiju, pa iako je industrijalizirana, nije široko promovirana.

Također poznata kao Henkelova II metoda (tj. procesi 1, 12, 14, 16 na slici 4). Korištenjem toluena kao sirovine, prvo se oksidira da bi se proizveo benzojev acd, a njegova kalijeva sol se dismutira da bi se proizveo benzen i dikalijev tereftalat, koji se zatim zakiseli da nastane PTA. Najkritičnija je reakcija dismutacije, koja se odvija na 400 stupnjeva, 2 MPa, iu prisutnosti ugljičnog dioksida. Ovu je metodu industrijalizirao Mitsubishi Chemical Industries u Japanu 1963. godine. Zbog visokih troškova prekinuta je 1975. godine. Međutim, zbog činjenice da je sirovina toluen puno jeftinija od ksilena, neke tvrtke u pojedinim zemljama još uvijek istražuju i unapređuju ovu metodu.