1,4-Phenylenebisboronic acidje organoborni spoj koji se često koristi kao ligand, katalizator i intermedijer u organskoj sintezi. Slijedi nekoliko uobičajenih sintetskih metoda:
1. Reakcija sinteze katehola i borne kiseline:
Katehol i borna kiselina stvaraju 1,4-fenilenbisboronsku kiselinu reakcijom supstitucije u alkalnim uvjetima. Reakcija se obično provodi kada je molarni omjer reaktanata 2:3, uz korištenje bazičnih uvjeta kao što su natrijev hidroksid, natrijev karbonat ili trietilamin. Parcijalna jednadžba reakcije je sljedeća:
2C6H4(OH)2plus 3H3BO3plus 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4plus 6Na2BO3plus 9H2O
1,4-Phenylenebisboronic acid je organska molekula koja sadrži dvije grupe borne kiseline, koje se mogu koristiti za sintezu organskih molekula koje sadrže benzenske prstenove. Obično se 1,4-fenilenbisborna kiselina može sintetizirati reakcijom katehola i borne kiseline.
Koraci reakcije:
1.1. Prvo pomiješajte i promiješajte tetrahidrobor dioksid borne kiseline (B2O3•H2O) i katehol, te dodajte odgovarajuću količinu natrijeva karbonata (Na2CO3) za podešavanje pH vrijednosti reakcije;
1.2. U smjesu dodajte paladij klorid (PdCl2) i fosfinski ligand topiv u vodi. Fosfinski ligand koji se često koristi je trifenilfosfin (PPh3) ili tri(p-toluensulfonil)fosfin (PTSA). Nakon dodavanja ovih katalizatora u smjesu, reakcija kondenzacije katehola i borne kiseline može se pospješiti, a energija aktivacije reakcije može se smanjiti;
1.3. Reakcijsku smjesu treba provesti na odgovarajućoj temperaturi, obično između 60 i 80 stupnjeva, a vrijeme reakcije je 4 do 12 sati. Reakcija se ponekad provodi u inertnoj atmosferi;
1.4. Nakon reakcije, produkt reakcije se tretira razrijeđenom kiselinom da se istaloži 1,4-fenilenbisborna kiselina. Produkt reakcije također treba filtrirati i osušiti kako bi se dobio kristalizirani produkt;
Zaključno, reakcija katehola i borne kiseline za sintezu 1,4-fenilenbisborne kiseline uključuje dodavanje katehola i borne kiseline u smjesu katalizatora, podešavanje pH vrijednosti i provođenje reakcije kondenzacije na odgovarajućoj temperaturi, nakon što je reakcija završena kada se završi, razrijeđena kiselina se koristi za obradu, filtraciju i sušenje da bi se dobio kristalni proizvod.
2. Reakcijska sinteza aril azobenzena i borne kiseline:
Aril azobenzen reagira s natrijevim nitritom kako bi se stvorio aril diazonij spoj, a dalje reagira s bornom kiselinom u alkalnim uvjetima kako bi se dobila 1,4-fenilenbisborna kiselina. Metoda koristi alkalni medij kao što je natrijev karbonat, natrijev hidroksid ili trietilamin, a obično se provodi kada je molarni omjer reaktanata 1:2. Parcijalna jednadžba reakcije je sljedeća:
C6H4(N2)2plus 2H3BO3plus 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4plus 2NaNO2plus 2H2O
Koraci sinteze su sljedeći:
Korak 1: Sinteza fenilazobenzena:
Fenilazobenzen se može pripraviti reakcijom azo sprezanja. Prvo se nitrozirani anilin priprema otapanjem anilina u HCl kiselini i reakcijom s natrijevim nitritom. Zatim se nitrozirani anilin prevodi u intermedijer azobenzena, a produkt fenilazobenzena se dobiva reakcijom redukcije.
Korak 2: Reakcija borne kiseline i fenilazobenzena:
Dodajte bornu kiselinu i fenilazobenzen u reakcijsku posudu, promiješajte i polako zagrijte do oko 80 stupnjeva, te nastavite zagrijavati dok reakcija ne završi nakon što reaktanti potpuno izreagiraju. Po završetku reakcije hlađenjem i filtriranjem dobiva se 1,4-fenilenbisborna kiselina. Glavni mehanizam reakcije je da borna kiselina reagira s fenilazobenzenom kako bi se stvorio međuprodukt, a zatim je intermedijer podvrgnut prijenosu i eliminaciji da bi se stvorila 1,4-fenilenbisborna kiselina.
Prednost ove reakcije je što su reakcijski uvjeti blagi, pogodna je za sintezu velikih razmjera i može se koristiti za sintezu drugih organobor spojeva.
3. Reakcija sinteze benzaldehida i borne kiseline:
Benzaldehid i borna kiselina generiraju 1,4-fenilenbisbornu kiselinu u koraku duljine metoksilacije u bazičnim uvjetima. Reakcija koristi bazični medij kao što je natrijev karbonat, natrijev hidroksid ili trietilamin, a obično se provodi kada je molarni omjer reaktanata 1:2. Parcijalna jednadžba reakcije je sljedeća:
C6H5CHO plus 2H3BO3 plus 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plus 2NaHCO3 plus 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 plus HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus 2MeOH
Eksperimentalni koraci:
Korak 1: Sinteza benzaldehida i bezvodnog dimetilsulfinamidnog kompleksa:
Elektrostatički osušeni bezvodni dimetilsulfinamid (5,97 g) dodan je benzaldehidu (5.0 g) i dodan je katalizator natrijev hidroksid (0.73 g). Reakcija je potaknuta dušikom i zagrijana do vrenja. Nakon reakcije od 25 minuta, filtrira se, a filtrat se ispere s apsolutnim etanolom i zatim se osuši da se dobije kompleks benzaldehida i bezvodnog dimetilsulfinamida.
Korak 2: reakcija kondenzacije između sintetskog benzaldehida i borne kiseline:
U metilen klorid koji je sadržavao malu količinu natrijevog hidroksida dodani su benzaldehid i borna kiselina u molarnom omjeru 1:1. Nakon miješanja i miješanja staklenim štapićem, zagrijte na 80 stupnjeva u vodenoj kupelji konstantne temperature da reagira 6 sati. Nakon reakcije isprati s vodom, a zatim koncentrirati otopinu na rotacijskom isparivaču. U isto vrijeme, dodan je kloroform (50 mL) da se otopi otopina i dodana je zasićena otopina natrijevog klorida, a kloroform je uklonjen rotacijskim isparivačem. Na taj način dobivamo potrebnu 1,4-fenilenbisboronsku kiselinu.
Korak 3: Odvajanje ekstrakta kloroforma:
Produkt je ekstrahiran iz reakcijske otopine s kloroformom, zatim je filtriran i propušten kroz vodu, a filtrat je ekstrahiran s izopentanom. Dva ekstrakta su spojena i uparena u rotacijskom isparivaču da se dobije čvrsti produkt.
Korak 4: Pročišćavanje i karakterizacija proizvoda:
Rezultirajuća istaložena krutina isprana je metanolom, natopljena vodom dok pH nije dosegao 6-7, zatim centrifugirana i ocijeđena. Konačno, čisti produkt 1,4-fenilenbisboronska kiselina dobivena je rotacijskom hlapljivom destilacijom ulja. Analizom masene spektrometrije proizvoda UV-Vis spektrofotometrom mogu se dobiti njegova kemijska svojstva, kao što su molekularna težina, molekularna struktura itd.
u zaključku:
Kroz gore navedene korake, uspješno smo sintetizirali produkt kondenzacije benzaldehida i borne kiseline, točnije 1,4-fenilenbisborne kiseline. Ova metoda je jednostavna i jasna, jednostavna za rukovanje, učinak je dobar i može se dobiti čist i čist proizvod. Ima izvjesnu izvedivost i izglede za primjenu.
4. Reakcijska sinteza o-aminofenilborne kiseline i tiosumporne kiseline:
Antranilna kiselina i tiosumporna kiselina reagiraju pod bakrenom katalizom i stvaraju 1,4-fenilenbisboronsku kiselinu. Reakcija se obično izvodi kada je molarni omjer reaktanata 1:1, koristeći benzen kao otapalo. Parcijalna jednadžba reakcije je sljedeća:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plus Cu plus 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus CuSO4 plus 1/2(S2O6)2-
Osnovni koraci:
1. Sinteza o-diborobenzojeve kiseline:
Dodajte benzojevu kiselinu, bornu kiselinu i sumpornu kiselinu u reakcijsku komoru, promiješajte i zagrijavajte dok reakcija ne završi. Reakcijska smjesa je ohlađena i dodana je voda, a produkt je neutraliziran i zatim osušen da se dobije o-diborna kiselina.
2. Uvođenje amino skupina:
Dodajte o-diborobenzojevu kiselinu i amonijačnu vodu u reakcijsku smjesu zajedno, pomiješajte i promiješajte i zagrijavajte da se dobije o-diborobenzojeva kiselina s amino skupinama.
3. Priprema reakcije:
Pomiješajte i promiješajte zwitterione o-diborobenzvirne kiseline s amino skupinama i tiosumpornom kiselinom, zagrijte i reagirajte kako bi se dobio ciljni produkt 1,4-fenilenbisboronska kiselina, o-aminofenilborna kiselina i tiosumporna kiselina.
Gore navedeno je osnovna ideja i koraci metode reakcijske sinteze, a pojedinosti specifičnih eksperimentalnih uvjeta i eksperimentalnih tehnika mogu se pozvati na relevantnu literaturu.
Ukratko, postoji mnogo sintetskih metoda za 1,4-fenilenbisboronsku kiselinu, a prikladna metoda može se odabrati prema različitim potrebama. Među njima, prve tri metode koriste bornu kiselinu kao sirovinu, što je jednostavno i lako dobiti, ali općenito zahtijeva duže vrijeme reakcije i uvjete. Četvrta metoda zahtijeva bakreni katalizator i koristi tiosumpornu kiselinu kao važnu sirovinu, ali reakcija je osjetljiva na zrak i zahtijeva vješte eksperimentalne vještine.