Čisti vanilin može se podijeliti na prirodni vanilin i sintetski vanilin prema proizvodnim metodama. Prirodni vanilin uglavnom dolazi iz zrna vanilije i sintetiziran je biotehnologijom koristeći prirodne sirovine. U usporedbi sa sintetičkim vanilinom, cijena prirodnog vanilina je 50-200 puta veća od cijene sintetskog vanilina. Stoga se prirodni vanilin koristi samo u malom broju prilika s posebnim potrebama. Stvarna upotreba vanilina je uglavnom sintetski vanilin.
Polusintetski proces koji koristi prirodni ekstrakt kao sirovinu:
U ranoj fazi proizvodnje vanilina, ekstrakcija koniferina, eugenola i safrola iz prirodnih sirovina uglavnom se provodila polusintetskom metodom; Uz smanjenje prirodnih sirovina, u proizvodnji lignina u otpadnoj tekućini od proizvodnje papira kasnije je dominirala metoda oksidacije.
(1) Metoda eugenola
U alkalnim uvjetima, eugenol se izomerizira da bi se proizveo natrijev izoeugenol, a zatim se natrijev izoeugenol oksidira u natrijev vanilin pomoću oksidansa, a zatim se vanilin dobiva zakiseljavanjem. Oksidant može biti natrijev peroksid, kalijev permanganat, kisik, kalijev ferat itd. Proces oksidacije može se podijeliti na izravnu i neizravnu oksidaciju.
Metoda neizravne oksidacije je reakcija s anhidridom octene kiseline kako bi se proizveo izoeugenol acetat iz izomerizacije eugenola natrijevog izoeugenola, a zatim hidrolizirao u vanilin u kiselom mediju nakon oksidacije.
Osim toga, koristi se i metoda elektrolitskog natrijevog izoeugenola. Vanilin dobiven ovom metodom ima čisti miris, ali visoku cijenu.
(2) Korištenje lignosulfonata kao sirovine
Godine 1938. neke tvrtke u Sjedinjenim Državama počele su koristiti lignin za proizvodnju vanilina. Oko 50 posto (kruta tvar) sulfitne otpadne tekućine od kuhanja koju ispušta tvornica papira koja koristi sulfite za proizvodnju celuloze je lignosulfonat.
Proces proizvodnje vanilina iz otpadne tekućine od sulfitne celuloze uključuje koncentraciju, neutralizaciju, oksidaciju, zakiseljavanje, ekstrakciju, rafinaciju i druge korake. Ova tehnologija se koristi više od pola stoljeća, a proces se također unapređuje. Na primjer, oksidacija alkalnog nitrobenzena mijenja se u zračnu katalitičku oksidaciju, a koncentracija tekućine za napajanje zamijenjena je tradicionalnom metodom koncentracije grijanja novim postupkom ultrafiltracije; Proces naknadne obrade ekstrakcije vanilina iz oksidacijske otopine također je zamijenio relativno zaostali postupak kisele ekstrakcije naprednim procesima kao što su alkalna ekstrakcija, ekstrakcija ionskom izmjenom i ekstrakcija ugljičnim dioksidom.
Od 2014. samo je nekoliko tvornica papira u zemlji i inozemstvu koristilo lignosulfonat kao sirovinu za sintezu vanilina u svrhu obrade otpadne tekućine od proizvodnje papira. Proces proizvodnje ligninske metode ozbiljno je zagađen, kvaliteta proizvoda je niska, a sadržaj proizvedenih iona teških metala vanilina je visok, što se općenito ne može koristiti u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji. Većina ih je zaustavila proizvodnju, a mnoge su zemlje napustile ovaj procesni put.
(3) 4-metylguaiacol metoda
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 posto, naknadna obrada je jednostavna, tri stvorena otpada su vrlo mala, a 1 tona proizvoda proizvodi oko 3 tone otpadne vode, a kapacitet obrade je mali. Od 2014. samo je jedna tvrtka u Kini usvojila ovaj procesni put za proizvodnju. Nedostatak ove metode je što ima malo izvora sirovina.
Potpuna sinteza gvajakola
Kemijski naziv gvajakola je o-metoksifenol. Sinteza vanilina iz gvajakola uglavnom uključuje dva procesna pravca: proces nitrifikacije (ONCB proces) i proces glioksilne kiseline. Prije 2005. mnoga izvorna poduzeća za proizvodnju vanilina u Kini koristila su kondenzaciju formaldehida i gvajakola i oksidaciju p-nitrozo-N, N-dimetilanilina za proizvodnju vanilina. Kasnije, s primjenom i promicanjem tehnologije procesa glioksilne kiseline, postupak sinteze gvajakola i glioksilne kiseline uglavnom se koristi u proširenju i novoj izgradnji projekata vanilina.
(1) Proces nitrifikacije
Reakcijski proces gvajakol-nitrozo metode je kondenzacija gvajakola, formaldehida ili heksametilentetramina u vanilin, koji se zatim oksidira s p-nitrozo-N, N-dimetilanilinom i hidrolizira kako bi se dobio vanilin.
Gvajakol - postupak nitrozacije ima mnoge nedostatke, kao što su mnoge vrste sirovina, dug tijek procesa, složeni proces odvajanja, niska učinkovitost reakcije i nizak ukupni prinos industrijskih proizvoda (oko 60 posto na temelju gvajakola); Primjenom ovog procesa na svaku tonu proizvedenog vanilina nastaje oko 20 tona otpadne vode (koja sadrži fenole, alkohole, aromatske amine i nitrite) koju je teško provesti biokemijski tretman, te 1-2 tona ostatka krutog otpada . U stranim zemljama je eliminiran zbog ozbiljnog problema "tri otpada", ali je još uvijek bio glavna proizvodna metoda koja se koristila u Kini prije 2005. Kasnije, zbog korozije opreme i poboljšanja zahtjeva za zaštitu okoliša, domaći proizvođači s velikim proizvodnim opsegom napustili su postupak guaiacol - nitrozacije i okrenuli se procesu guaiacol - glioksilne kiseline.
(2) Metoda glioksilne kiseline
Koristeći glioksilnu kiselinu i gvajakol (ili etil ksilol) kao sirovine, 3-metoksi-4-hidroksibademova kiselina pripremljena je reakcijom kondenzacije. 3-metoksi-4-hidroksibademova kiselina je oksidirana i dekarboksilirana u 3-metoksi-4-hidroksibenzaldehid pod djelovanjem katalizatora, a zatim je nakon odvajanja, pročišćavanja i sušenja pripremljen vanilin. Jednadžba reakcije prikazana je na desnoj slici.
Proces sintetiziranja vanilina iz gvajakola i glioksilne kiseline proizvodi manje tri otpada, pogodan je za naknadnu obradu, a iskorištenje može doseći 70 posto. To je najčešće korištena metoda u zemlji i inozemstvu. Više od 70 posto inozemne proizvodnje vanilina proizvodi se ovom metodom.
Prije 2005. samo je nekoliko domaćih poduzeća usvojilo metodu glioksilne kiseline za proizvodnju vanilina na pilot razini, uglavnom zato što je cijena glioksilne kiseline proizvedene u Kini bila relativno visoka i neki ključni tehnički problemi kao što su oksidacijska stabilnost, ponovna uporaba otpadnih voda (oko 20 tona otpadne vode od 1 tone vanilina), i nizak prinos proizvoda nisu dobro riješeni. Nakon 2006. neka će poduzeća postupno promijeniti svoj proizvodni proces na metodu glioksilne kiseline.
Institut za projektiranje proveo je dugoročna istraživanja o novom postupku metode glioksilne kiseline i predložio provođenje reakcije kondenzacije u kiselim uvjetima; Elektrolitički katalizator od bakrenog oksida razvijen je kako bi oksidacija i kondenzacija bili kvantitativni, a katalizator od bakrenog oksida može se reciklirati; Tehnologija molekularne destilacije korištena je umjesto vakuumske destilacije kako bi se poboljšao prinos proizvoda. S velikom proizvodnjom sirove glioksilne kiseline u Kini, cijena glioksilne kiseline je niža, a troškovi proizvodnje novog procesa vanilina također su znatno smanjeni.
Do 2014. u Kini su radili i nitrozo proces i glioksilni kiselinski proces za sintezu vanilina, a "tri otpada" proizvedena nitrozo procesom bila su relativno ozbiljna i postupno su se ukidala; Metoda glioksilne kiseline postala je glavna proizvodna metoda sinteze vanilina. Objavljeno je da se vanilin može pripraviti metoksilacijom bromhidroksibenzaldehida, elektrokemijskom metodom o-etoksifenola i mikrobnom metodom, ali nema izvješća o industrijskoj proizvodnji velikih razmjera.
Ostala istraživanja procesa sinteze
(1) Korištenje katehola kao sirovine
Vanilin se može pripraviti iz katehola kao sirovine, polietilen glikola i tercijarnog amina kao katalizatora faznog prijenosa, metilacijom i Reimer-Tiemannovom reakcijom u alkalnim uvjetima.
Koristeći katehol kao reakcijski materijal, gvajakol je pripravljen metoksi (etoksi) reakcijom, a zatim je pripremljen vanilin (ili etil vanilin) kondenzacijom s glioksilnom kiselinom i oksidativnom dekarboksilacijom. Ova se metoda također može promatrati kao metoda guaiacol-glyoxylic acid koja se kreće prema početnom materijalu.
(2) P-hidroksibenzaldehidna metoda
Pojedine domaće znanstvene institucije provele su potpunije istraživanje ovog zakona. 3-bromo-4-hidroksibenzaldehid nastaje bromiranjem hidroksibenzaldehida, a zatim se proizvodi vanilin pod djelovanjem natrijevog alkohola, s prinosom od gotovo 90 posto. Uzimajući u obzir opasnost od korozije broma i cijenu procesa, proces nema praktičnog značaja za puštanje u proizvodnju do 2014. godine.
(3) P-krezolna metoda
Općenito postoje dva načina sintetiziranja vanilina metodom p-krezola. Jedan je uzeti p-krezol kao sirovinu, kroz tri koraka oksidacije, monobromiranja i metoksilacije. Ova metoda je zapravo proširenje p-hidroksibenzaldehidne metode. Rad ovog puta je jednostavan, prinos prvog koraka je 91 posto, a sljedeći korak se može izravno sintetizirati bez odvajanja, a ukupni prinos može doseći 85 posto.
Pojedinačni proces bromiranja ovog procesa proizvodi plin HBr, a sirovina brom je ozbiljno korodirana. Ako se ne mogu reciklirati, to će uzrokovati ozbiljno onečišćenje okoliša; Zabilježeno je da je upotrebom nebromnog H2O2/HBr kao bromirajućeg sredstva za bromiranje dobiven visok prinos 3-brom-4-hidroksibenzaldehida; Istovremeno, nadilazi nedostatke izravne uporabe broma, kao što su visoka opasnost i visoka hlapljivost, jednostavan postupak i nisko onečišćenje okoliša. Jednadžba reakcije prikazana je na desnoj slici.
Drugi način je klorirati krezol, zatim reagirati s natrijevim metoksidom i konačno oksidirati u vanilin. Prinos ove rute nije tako visok kao kod prethodne.