Tereftalna kiselina (PTA)otkriven je u 19. stoljeću. Tek 1949. godine, kada je britanska benemen tvrtka za kemijsku industriju otkrila da je PTA (ili njegov derivat dimetil tereftalat) glavna sirovina za proizvodnju poliestera, počela se masovno proizvoditi. Godine 1981. svjetska proizvodnja PTA dosegla je 3,485 mt. Prva industrijalizirana metoda proizvodnje bila je oksidacija dušične kiseline. S razvojem industrije poliestera, razvijena je metoda za proizvodnju PTA iz različitih sirovina i na različite načine (slika 1). Najekonomičnija i najraširenija metoda je visokotemperaturna metoda oksidacije tekuće faze koja koristi p-ksilen kao sirovinu (vidi tablicu boja), koja ima visok prinos i kratak proces. Niskotemperaturna oksidacija p-ksilena ima blage reakcijske uvjete i malu koroziju, ali proces je dug i koristi se samo u nekoliko tvornica. Također je predloženo da se p-ksilen prvo amonizira i oksidira da bi se proizveo p-fenilennitril, a zatim hidrolizira da bi se proizveo PTA. Međutim, ova metoda nije proizvedena u velikoj mjeri. Zbog visokih troškova odvajanja p-ksilola iz miješanog ksilola, razvijene su i neke metode polazeći od drugih sirovina. Iako su neke od ovih metoda odavno industrijalizirane, nisu razvijene, dok su druge tek u srednjoj eksperimentalnoj fazi.
Oksidacija p-ksilena u tekućoj fazi na visokoj temperaturi:
Ovaj zakon prvi su predložili američka srednjovjekovna tvrtka i britanska tvrtka bnemen kemijske industrije 1955., a industrijalizirala ga je američka kemijska tvrtka Amoco 1958. Ukupna formula reakcije je (slika 1):
Međutim, stvarni proces je puno kompliciraniji. Neki ljudi misle da je to kroz sljedeće korake (slika 2):
budući da drugu metilnu skupinu nije lako oksidirati, reakcijski proces je lako zaustaviti na stupnju p-metilbenzojeve kiseline ili p-karboksibenzaldehida. Kako bi se nastavila reakcija oksidacije, kemijska tvrtka Amoco usvaja proces visoke temperature i dodavanja kokatalizatora bromida (obično tetrabromoetana) kobalt acetat mangan acetat katalizatoru.
Brom koji proizvodi bromid može pokrenuti reakciju lančane oksidacije koja proizvodi slobodne radikale. Reakcija oksidacije općenito se provodi u reaktoru tornja. Temperatura reakcije je {{0}} stupnjeva, ali većina njih je viša od 200 stupnjeva. Viša temperatura može ubrzati reakciju i smanjiti međuprodukte, ali se povećavaju i nusprodukti razgradnje. Budući da toplinu reakcije uklanjaju voda i otapalo octena kiselina proizvedena reakcijom isparavanja, reakcijski tlak povezan je s količinom isparavanja, općenito 1.5-3.0mpa. Vrijeme zadržavanja je 0,5 ~ 3H. Povećanje koncentracije kobalt acetata i mangan acetata može skratiti vrijeme zadržavanja ili smanjiti temperaturu reakcije. Prinos p-ksilena u procesu oksidacije na visokoj temperaturi može doseći više od 90 posto. Zbog visoke temperature reakcije i prisutnosti broma, koji ima jak korozijski učinak, reaktoru je potreban titan ili titanski materijal za oblaganje.
PTA ima malu topljivost u octenoj kiselini, a produkt oksidacije je u obliku kaše. Nakon centrifugiranja i sušenja dobiva se čvrsti sirovi PTA. Najštetnija nečistoća je p-karboksibenzaldehid (sadržaj: 1000-5000ppm). Sirovi PTA može se koristiti za proizvodnju poliestera kroz dimetil tereftalat, ali bolja metoda je pročišćavanje, koristeći rafinirani PTA kao sirovinu izravno za poliester. Uobičajeno korištena metoda rafiniranja je metoda hidrogenacije koju je usvojio Amoco, to jest, sirovi PTA se otapa u vodi pod visokom temperaturom i pritiskom, zatim se nečistoće hidrogeniraju u prisutnosti paladijevog katalizatora, a zatim kristaliziraju i filtriraju kako bi se dobila vrsta vlakana (specifikacija čistoće pogodna za predenje). Sadržaj p-karboksibenzaldehida u proizvodu može biti manji od 25 ppm. Iskorištenje tereftalne kiseline u procesu rafiniranja je više od 97 posto. Uz hidrogenaciju, metode rafiniranja uključuju sublimaciju.
Niskotemperaturna oksidacija p-ksilena, temperatura reakcije ove metode općenito je niža od 150 stupnjeva. Iako se kobalt acetat također koristi kao katalizator, bromid se ne koristi. U ovom trenutku, kako bi se druga metilna skupina pretvorila u karboksilnu skupinu, općenito je potrebno dodati Co oksid koji je sklon stvaranju peroksida tijekom reakcije oksidacije. Na primjer, američka tvrtka Mobil Chemical Company koristi metil etil keton, američka tvrtka Eastman Kodak koristi acetaldehid, a japanska tvrtka Toray koristi trimetil acetaldehid. Ove tvari također proizvode octenu kiselinu nakon oksidacije, a octena kiselina je otapalo koje se koristi za oksidaciju. Uvjeti reakcije su sljedeći: temperatura je 120 ~ 150 stupnjeva, tlak je 3Mpa, a iskorištenje je 96 posto. Metoda niskotemperaturne oksidacije nema bromid i nisku reakcijsku temperaturu, tako da reaktor ne može koristiti titanski materijal.
Metoda transpozicije ftalnog anhidrida:
Patent tvrtke Henkel (procesi 11, 12, 13 i 16 na slici 4) naziva se i Henkel I metoda. Industrijalizaciju je realizirala japanska tvrtka Teijin. U ovoj metodi, ftalni anhidrid se prvo pretvara u dikalijev ftalat, dikalijev tereftalat se može dobiti reakcijom transpozicije, a zatim se PTA može dobiti zakiseljavanjem (ili kiselim taloženjem). U ovim koracima najteža je reakcija transpozicije. U ovoj se reakciji koristi kadmij ili cink katalizator. Temperatura reakcije je 350-450 stupnjeva, tlak je 1-5mpa, a struktura reaktora također je vrlo složena. Vrlo je teško pretvoriti kalijev sulfat nastao nakon zakiseljavanja sumpornom kiselinom u kalijev hidroksid za recikliranje, tako da se može koristiti samo kao kalijevo gnojivo. Proces Henkel I skup je u pogledu sirovina i kompliciran u tehnologiji. Stoga, iako je industrijaliziran, nije populariziran.
Metoda disproporcioniranja oksidacijom toluena:
Također poznata kao Henkelova II metoda (tj. 1, 12, 14 i 16 procesa na slici 4). To jest, toluen se koristi kao sirovina, a benzojeva kiselina se prvo priprema oksidacijom, a njena kalijeva sol se disproporcionira da bi se proizveo benzen i dikalijev tereftalat, koji se zakiseli da nastane PTA. Najkritičnija je reakcija disproporcioniranja, koja se provodi na 400 stupnjeva, 2MPa i prisutnosti ugljičnog dioksida. Ovaj zakon je industrijaliziran u Japanu od strane Mitsubishi Chemical Industry Corporation 1963. Prestao je 1975. zbog visokih troškova. Međutim, budući da je sirovina toluen puno jeftinija od p-ksilena, neke tvrtke u nekim zemljama još uvijek proučavaju i poboljšavaju ovu metodu.